Лекции по Физико-технологическим основам волоконно-оптической техники   

2. Стеклообразное состояние и основные свойства стекол

2.1. Стеклообразное состояние и отличительные признаки стекол.

Основные требования к материалам, используемым для изготовления ОВ, следующие:

·        эти материалы должны быть прозрачными в диапазоне рабочих длин волн;

·        они должны вытягиваться в виде тонких нитей;

·        должны быть распространенными и относительно дешевыми.

Лучше всего этим требованиям отвечают стекла, и поэтому наибольшее применение получили стеклянные ОВ на основе стекол: кварцевого, фторидного, халькогенидного и т.д. На рис. 2.1 показаны спектральные диапазоны работы ОВ, изготовленных из различных материалов.

Рис. 2.1. Спектральные рабочие диапазоны ОВ, изготовленных из различных материалов: 1 – кварцевое стекло, 2 – фторидные стекла, 3 – халькогенидные стекла, 4 – полимерные материалы, 5 – галогениды таллия, серебра и т.д.

Общепризнанно существование в природе трех агрегатных состояний веществ: газообразное, жидкое и твердое. Иногда к четвертому состоянию относят плазму. Вещества в твердом состоянии при обычной температуре и давлении могут иметь кристаллическое или аморфное состояние. В природе наиболее распространены кристаллические твердые вещества, для структуры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и характеризуется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы, определенные температуры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию, т. е. их физические свойства (показатель преломления, теплопроводность, скорости роста и растворения и т. д.) неодинаковы в различных направлениях.

Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния и является метастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.

Согласно законам химической термодинамики переход вещества из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможным поступательные движения частиц, направленное на перестройку структуры. В твердых телах совершаются только колебательные движения относительно равновесия.

Согласно определению комиссии по терминологии АН СССР (1932 г.) стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Все типы стекол независимо от их химического состава и температурной области затвердевания обладают специфическими  свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей.

1. Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т. е. систематическая повторяемость элементарных объемов структуры, характерная для кристаллических веществ.

Основной структурной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный тетраэдр (рис. 2.2), где атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода., расположенных симметрично в вершинах тетраэдра.

Образование группировки обусловлено координационными требованиями атомов кремния, учитывающими соотношение геометрических размеров атомов. При соотношении ионных радиусов катиона и аниона (rk/ra) в интервале 0,225 – 0,414 координационная группировка имеет тетраэдрическое расположение атомов. В SiO2 – rk/ra =0,29. Геометрические размеры связей приведены на рис. 2.2.

Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров [SiO4]-4, соединенных друг с другом  вершинами через атомы кислорода. В результате образуется непрерывный пространственный каркас, отличающийся от геометрически правильных решеток кристаллических модификаций кварца отсутствием дальнего порядка. Тетраэдры [SiO4]-4 не образуют в пространстве правильных сочленений (рис. 2.2, в) в виде шестигранных колец, характерных для структуры высокотемпературного кристаболита, а структурная решетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка. Искажение заключается в произвольном варьировании угла связи Si-O-Si между соседними тетраэдрами в структуре цикла с наиболее вероятным значением 0.

Рис. 2.2. Тетраэдрическая группировка (SiO4)-4 (а) и схематическое изображение на плоскости сочленения тетраэдров в структуре кристаллического (б) и стеклообразного кварца (в), а также силикатного стекла (г)

Группировка [SiO4]-4 имеет избыточный отрицательный заряд (-4), но каркасная сетка из тетраэдров в целом электронейтральна, т. к. каждый атом О связан с двумя атомами Si. В структуре кварцевого стекла все атомы О – мостиковые. Структуры кристаллической и стеклообразной форм SiO2 не являются плотноупакованными, т. к. тетраэдры соединяются вершинами, а не ребрами и гранями. Поэтому в кварцевом стекле имеются свободные полости, что обуславливает высокую газопроницаемость кварцевого стекла по сравнению с другими силикатными стеклами, в которых присутствуют оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, располагающихся в области полостей (рис. 2.2 г). Компоненты стекол, которые способны самостоятельно образовывать непрерывную структуру стекла, называются стеклообразователями. К ним относятся SiO2, GtO2, P2O5, B2O3 и т.д. Компоненты стекла, не способные самостоятельно образовывать непрерывную структурную сетку, называются модификаторами. Это обычно оксиды элементов I и II групп периодической системы элементов Д.И.Менделеева.

Рис. 2.3. Рентенограммы кристаллического кварца (а), кристобалита (б) и кварцевого стекла

На рис. 2.3 показаны рентгенограммы кристаллического кварца (1),  кристобалита – высокотемпературной модификации кварца (2) и кварцевого стекла(3). Из рисунка видно, что в отличие от кристаллических модификаций для стеклообразного вещества наблюдается широкая диффузная полоса характерная для аморфных структур (называемая «аморфное гало»). Периодическое расположение частиц в структуре кристаллов на расстояниях d, сопоставимых с длиной волны рентгеновского излучения λ, обуславливает появление на ренгенограммах дифракционных максимумов под углами скольжения θ,определяемыми из уравнения Вульфа-Брегга:

                                                         (2.1),

где n - порядок отражения. Отсутствие на рентгенограммах стекол интенсивного рассеяния под малыми углами, характерного для газов или аморфных гелей с размерами частиц 1-10 нм, свидетельствуют об однородном и непрерывном строении стекол. Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние, соответствующее максимуму аморфного гало, то оно оказывается близким к дифракционному максимуму кристобалита – 0.415 нм, что соответствует связи Si-O.

2. Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от напряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморфных средств, обусловлена отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц.

3. Стекла не имеют определенной температуры затвердевания или плавления. Оба эти процесса происходят постепенно в некотором температурном интервале. При охлаждении расплав переходит из жидкого в пластическое состояние, и только затем в твердое (процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит из твердого в пластическое состояние, а при более высокой температуре - в жидкое (размягчение стекла). Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стеклования и ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур – Tf в немецкоязычной литературе (от слова flussig – жидкий) или Ts в англоязычной литературе (от слова "soft" -мягкий), cо стороны низких температур –Tg (от слова "glass" – стекло). При Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела с хрупким разрушением, а температура Tf  (Ts) – это граница пластического или жидкого состояния и при Tf  удается вытягивать из стекломассы тонкие нити.

Рис. 2.4. Зависимости свойств стекол от температуры: 1 – P (T,V,H,S,η,ρ), 2 – dP/dT (KTP,C), 3 – d2P/dT2 (ά,ε)

Процессы размягчения стекла или затвердения стекломассы являются однофазными, в отличие от плавления кристаллических веществ или кристаллизации расплавов. При размягчении стекла в интервале стеклования отсутствует жидкая фаза.

Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования делятся на три группы (рис.2.4):

·        свойства (P), характеризующие функцию состояния вещества (внутренняя энергия Е, мольный объем V, энтальпия Н, энтропия S) и кинетические свойства (вязкость , удельное сопротивление ), которые меняются постепенно с ростом Т;

·        свойства, представляющие первую производную по температуре (dP/dT) от свойств первой группы (КЛТР, теплоемкость), имеют точку перегиба при Тw;

·        свойства (теплопроводность, диэлектрические потери), которые являются вторыми производными d2P/dT2  и имеют экстремальные значения при Tw.

Характер изменения свойств стекол при нагревании существенно отличается от температурных зависимостей сплавов кристаллических веществ, которые имеют резкое скачкообразное изменение при Тпл, как это видно на рис. 2.5.

Температуры Тg и Tf  принадлежат к числу характеристических точек на температурной кривой вязкости. Tg соответствует вязкости стекломассы, равной 1012,.3 Па×с (или 1013,3 пз); а Tf – вязкости 108 Па×с (или 107,6 пз). Для кварцевого стекла  и . При вязкости более 1012,3 (< Tg ) стекло представляет собой твердое хрупкое тело, а при T>Tf стекломасса находиться в расплавленном состоянии.

Рис. 2.5. Зависимость температуры образца от времени повышения температуры нагрева: 1 – для кристаллов, 2 – для стекол

 

4. Свойства стекол зависят от скорости переохлаждения (или нагревания). При малой скорости охлаждения при достижении Ткр. происходит кристаллизация расплава. При высокой скорости переохлаждения расплав может миновать Ткр. без кристаллизации и находиться в «метастабильном» состоянии «переохлажденной жидкости». При нагревании стекло стремится перейти в термодинамически устойчивое состояние, что может быть достигнуто в результате фазового разделения. Фазовое разделение можетосуществляться путем кристаллизации или ликвации стекол. Вследствие высокой вязкости стекломассы процессы фазового разделения не достигают полного завершения, и обычно существуют 2 фазы:

при кристаллизации - кристаллической и стекловидной;

при ликвации – 2 стекловидные с различными соединениями компонентов.

5. Стекла расплавляются и отвердевают обратимо.

Механизм кристаллизации при переохлаждении расплава включает 2 стадии: образование центров (ОЦ) кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов (РК) на них. Центры кристаллизации – это микрочастицы с упорядоченным порядком и структурой, которую могут зарождаться гомогенно в результате локальных флуктуаций состава и структуры. Гетерогенная кристаллизация происходит на примесных центрах инородной фазы. Скорости ОЦ и РК зависят от температуры (или переохлаждения), и максимумы этих зависимостей могут не совпадать, как это видно из рис. 2.6.

Рис. 2.6. Скорость образования центров кристаллизации (СОЦ) и скорости роста кристаллов (СРК) как функция степени переохлаждения вязкого расплава

Стеклообразное состояние более устойчивое для систем, у которых эти максимумы раздвинуты широко и малы по величине. Выявлено для двойных, тройных и более сложных расплавов, что чем больше количество стеклообразователя (высоковязкого компонента), тем сильнее выражена склонность системы к стеклообразованию. Стеклообразователи (SiO2, P2O5, B2O3, GeO2) – это компоненты, способные самостоятельно образовывать непрерывную структурную сетку. Вязкость некоторых веществ, в том числе стеклообразователей, приведена в таблице 2.1, из которой видно, что все стеклообразователи, находящиеся в правой части таблицы, имеют высокую вязкость, в то время как, например, переохлажденная вода остается маловязкой жидкостью.

Таблица 2.1 Вязкость некоторых веществ при температурах плавления

Вещество

Температура

плавления,0С

Вязкость,

пз

Вещество

Температура

плавления, 0С

Вязкость,

пз

Na

Fe

H2O

Al2O3

LiCl

98

1535

0

2050

613

0,01

0,07

0,02

0,6

0,02

SiO2

GeO2

B2O3

As2O3

BeF2

1710

1115

450

309

540

107,7

105,4

105

106

106



*****
Новосибирск © 2009-2017 Банк лекций siblec.ru
Лекции для преподавателей и студентов. Формальные, технические, естественные, общественные, гуманитарные, и другие науки.