Лекции по Физико-технологическим основам волоконно-оптической техники   

3. Методы получения заготовок кварцевых ОВ

3.1.1. Окисление паров галогенидов

В зоне высокотемпературного нагрева кварцевой трубки происходят реакции окисления галогенидов кремния и легирующих компонентов, которые суммарно могут быть записаны как:

SiCl4 г + O2 = SiO2тв,ж + 2Cl2 г                                                            (3.1)

GeCl4 г + O2 = GeO2тв+2Cl2r                                  (3.2)

4РОС1зг + ЗО2 = 2Р2О5тв,г + 6С1                                    (3.3)

4ВВгзг + ЗО2 = 2В2ОЗж,тв + 6С1.                             (3.4)

Исследование скорости осаждения, состава и морфологии слоев SiO2, SiO2-P2О5 и SiO22О3 в зависимости от различных параметров (температуры осаждения, концентрации и состава исходных галогенидов, потока кислорода и т. д.) в условиях стационарной печи и перемещающейся горелки показало, что:

при относительно невысоких температурах (<1250°С), больших потоках несущего газа и малых концентрациях исходных веществ имеет место гетерогенное осаждение, приводящее к образованию прозрачных стеклообразных слоев. Энергия активации процесса гетерогенного осаждения чистой SiO2 составляет 31 ±5 ккал/моль, a SiO2*P2O5 — 25±2 ккал/моль;

при более высоких температурах (>1250°С) и больших концентрациях исходных веществ происходит гомогенное образование частиц чистого или легированного кварцевого стекла, образующих на поверхности трубки или подложках рыхлые порошкообразные слои. Энергия активации этого процесса для SiO2 составляет 115±20 ккал/моль.

В настоящее время процесс MCVD проводят в условиях гомогенного образования SiO2, которое характеризуется большей эффективностью и большей скоростью образования SiO2 (т.е.позволяет осаждать более толстые слои за то же время).

Изучение кинетики процессов окисления SiCl4, POCI3, BBr3,GeCl4, показало, что при высоких температурах, характерных для процесса MCVD (>13000С = 1573 К), первые три галогенида окисляются практически полностью, в то время как GeCl4 только частично переходит в GeO2. Это иллюстрирует рис.3.4, где приведены зависимости давления паров выходящих галогенидов от температуры горячей зоны кварцевой трубки.

Эти результаты находятся в хорошем соответствии с данными термодинамических расчетов констант равновесия (Кр) реакций 3.1—3.4, которые показывают, что в области рабочих температур MCVD (1400 — 1900° С) реакций 3.1, 3.3 и 3.4 практически сдвинуты вправо (например, Кp3.1 при Т=1800 К составляет ~ 6×104). Однако для реакции 3.2 константа равновесия, которая определяется как

(3.5)


составляет 0,36 при Т = 1600 К и 0,24 при Т = 1800 К (PCl2, PGeCl4, Po2 —парциальные давления соответствующих компонентов). Это означает, что только часть GeCl4 превращается в GeO2 (см. рис. 3.4). Кроме того при увеличении концентрации Сl2 реакция (3.2) будет смещаться влево. Этим объясняется тот факт, что при совместном окислении GeCl4 и SiCl4 концентрация GeO2 в SiO2 уменьшается по мере увеличения содержания SiCl4 в ПГС.

Рис. 3.4. Зависимость давления паров выходящих галогенидов в процессе MCVD от температуры горячей зоны трубки: 1 – SiCl4, 2 – GeCl4, 3 – POCl3, 4 - Si2OCl6. Скорости поступления исходных реагентов: SiCI4—0,5 г/мин, GeCl4,—0,05 г/мин, РОС13—0,016 г/мин, О2—1540 см3/мин, кварцевая трубка с наружным диаметром 25мм и толщиной стенки 3 мм.

Другим  важный легирующим компонентом, широко используемым в настоящее время при изготовлении светоотражающей оболочки ОВ, является фтор. Это связано с тем, что при длинах волн более 1,3 мкм, как указывалось выше, возрастают дополнительные потери в случае легирования кварцевого стекла окисью бора из-за собственного поглощения, вызываемого связью В—О. В качестве исходных реагентов обычно используется фреон-12 (CCl2F2), фреон-113 (C2Cl3F3), а также SF6 и SiF4. Указанные фторные соединения в конечном счете приводят к образованию SiF4, который взаимодействует с SiO2 по реакции:

SiF4 + 3 SiO2 тв. = SiO1,5Fтв.                        (3.6)

т.е. зависимость концентрации фтора в стекле от концентрации SiF4 в ПГС должна быть в степени ¼. Действительно, из рис. 3.5 видно, что зависимость изменения ПП фторсиликатного стекла, который пропорционален содержанию фтора в стекле, от [P SiF4]1/4 имеет линейный характер.

Рис. 3.5. Зависимость относительного изменения показателя преломления  кварцевого  стекла, легированного  фтором, от парциального давления SiF4 в ПГС

--теоретическая кривая,

• -экспериментальные результаты.

Недостатком первых трех фторагентов является тот факт, что на образование SiF4 (наиболее прочного газообразного химического соединения кремния, которое выносится из опорной трубки) тратится часть исходного тетрахлорида кремния. Это приводит к уменьшению скорости образования и осаждения SiO2. Таким образом, увеличение концентрации фторагента в ПГС вызывает, с одной стороны, рост концентрации фтора в стекле (соответственно уменьшение ПП фторсиликатного стекла), с другой стороны, уменьшение скорости осаждения диоксида кремни вплоть до прекращения осаждения. Поэтому при использовании фреонов максимальное уменьшение ПП кварцевого стекла, которое можно получить, составляет ≈-3,5×10-3, а при использовании SF6 ≈-5×10-3. При использовании в качестве фторагента SiF4 уменьшения концентрации в ПГС SiCl4 не происходит, и в этом случае удается получить величину Δn=-(9÷10)×10-3.



*****
© Банк лекций Siblec.ru
Формальные, технические, естественные, общественные, гуманитарные, и другие науки.