Внутренняя энергия и энтальпия

Движение является неотъемлемым свойством материи. Движение проявляется в разных формах, качественно отличающихся друг от друга, но взаимосвязанных между собой и превращающихся друг в друга.

Мерой движения является энергия.

В химической термодинамике важное значение имеет понятие внутренней энергии.

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергией их движения, т.е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии.

Внутренняя энергия - это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения.

Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для изучения химических явления важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Во многих процессах передача энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы.

Таким образом, теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одного тела к другому; они измеряются в тех же единицах, что и энергия.

Работу или энергию любого вида можно представить как произведение двух факторов: фактора интенсивности на изменение фактора емкости, называемого также фактором экстенсивности (если фактор интенсивности остается постоянным во время процесса).

Так, например, обычная работа (механическая), равна произведению приложенной силы на приращение пути:

Если к системе (веществу или совокупности веществ) подводится теплота Q, то согласно закону сохранения энергии она в общем случае расходуется на возрастание внутренней энергии системы D U и на совершение работы А, т.е.

(1)

где D U - изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U_НАЧ в конечное U_КОН.

При химических реакциях в основном характеризуется работа против внешнего давления. Она в первом приближении равна произведению давления на изменение объема D V системы:

(2)

где D V - изменение объема в процессе.

При изохорном процессе А=0, т.к. изменения объема системы не происходит (D V=0).

Следовательно, переходу системы, предположим из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство:

(3)

Поэтому, если реакция протекает при V=const, то выделение и поглощение теплоты Q_V связано с изменением внутренней энергии D U.

Для изобарического процесса D V - разность между суммой объемов продуктов реакций и суммой объемов исходных веществ (Р=const).

(4)

Для изобарического процесса тепловой эффект Q_P будет равен:

(5)

(6)

или

(7)

Обозначим,

(8) - Энтальпия

Энтальпия равна сумме внутренней энергии и произведения объема на давление.

Энтальпия характеризует энергетическое состояние вещества и включает в себя внутреннюю энергию и энергию, затраченную на преодоление внутреннего давления (т.е. на работу расширения). Использовав (7) и (8) можно написать

т.е. D H - это тепловой эффект реакции Q_p при p=const.

Энтальпия является функцией состояния, т.е. её изменение определяется заданными начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода.

dim [H]=[кДж] или [кДж/моль]

Таким образом, при изохорическом процессе тепловой эффект реакции:

Тепловым эффектом (теплотой химической реакции) называют количество теплоты (энергии), выделяемое или поглощаемое системой в ходе реакции при условиях постоянного объема или давления, а получаемые продукты имеют ту же температуру, что и исходное вещество.

Энтропия

Состояние какого-либо тела (например газа) можно охарактеризовать двояко:

1) не рассматривая поведение отдельных частиц (молекул, атомов, ионов), указать лишь суммарный результат в виде таких доступных наблюдению и измерению величин (например, Т⁰, P, V и др.), т.е. определить макросостояние вещества;

2) рассматривая тело как микросистему из отдельных частиц, указать для каждой из них мгновенные скорости и координаты, т.е. определить микросостояние вещества. Число микросостояний системы, посредством которых осуществляется макросостояние вещества, называют вероятностью состояния и обозначают W.

Величина W есть число различных способов, посредством которых реализуется данное состояние вещества. Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно осуществляется. Число микросостояний W - велико. Следовательно, удобнее и проще характеризовать состояние системы величиной пропорциональной логарифму вероятности осуществления данного микросостояния. Эту величину называют - энтропией от греческого превращение.

Как показано Больцманом, между энтропией S и вероятностью W существует связь, выраженная формулой:

R = 8,3144 Дж/мольЧ К - универсальная, газовая постоянная,

N_A= 6,02296Ч 10²³ моль^-1 - постоянная Авогадро

[ dim] S= [ Дж/(мольЧ К)].

Энтропия S характеризует состояние и возможные изменения состояний материальных систем.

Следовательно, вероятность различных состояний вещества (газ, жидкое, твердой) можно описать как некоторое его свойство, т.е. количественно выразить значением энтропии.

1 э.е.= 4,184 Дж/моль К

э.е. - энтропийная единица.

Энтропия является функцией состояния и для перехода из состояния 1 в состояние 2 ее изменение равно:

С другой стороны понятие энтропии связано с количеством теплоты системы, хотя теплота и не является функцией состояния, но сообщение теплоты системе меняет функцию состояния S, которую нельзя привести к прежнему значению.

Так например, для идеального газа приведенная теплота представляет собой полный дифференциал функции состояния? энтропия.

Энтропия - величина экстенсивная, она зависит от количества вещества в систе.

Энтропия является количественной мерой беспорядка:

Величину S можно рассматривать как меру неупорядоченности состояния системы (вещества).

Чем выше беспорядок в системе, тем выше энтропия системы, и наоборот, чем выше порядок, тем меньше его энтропия.

чем тверже вещество, тем меньше его энтропия.

Пример:

при комнатной T⁰:

S _алмаза= 0,6 э.е.

S _{графита}= 1,4 э.е.

Все изменения, которые вызывают увеличение беспорядка, приводят к росту энтропии. Энтропия растет с - T⁰, при плавлении твердого вещества, при превращении жидкости в пар, т.е. при переходе вещества из состояния с меньшей энергией.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G - та часть полной энергии системы, которая определяет её работоспособность, т.е. представляет ту часть энтальпии системы H, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

В процессе химических реакций одновременно действуют две тенденции:

с одной стороны, стремление объединиться в более сложные, что уменьшает энтальпию H, а с другой стороны, - стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию S.

Эти два фактора независимы друг от друга, и если величины противоположены, то процесс идет в направлении определенного изменением большей величины.

Общая движущая сила реакции в том или иначе направлении определяется разностью между этими величинами.

Самопроизвольно процесс протекает в том направлении, в котором общая,

суммарная, движущая сила процесса будет при T=const и P=const, то общая движущая сила процесса называется изменением Энергии Гиббса (или изобарно-изотермического потенциала).

D G= G_кон- G_нач

Запасы энергии конечных (т.е. продуктов реакции) и начальных (т.е. исходных веществ) при постоянных P=const и T=const есть энтальпия.

H₂- H₁=D H

Степень беспорядка (неупорядочности) равна T* S находится в пропорциональной зависимости от T и S.

Таким образом, общая сила процесса или изменение энергии Гиббса:

D G=D H- (TS_2- TS₁)

D G=D H- TD S

Энергия Гельмгольца

Для процессов, происходящих при T^o=const и V=const, общую движимую силу процесса называют энергией Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал).

Энергия Гельмгольца F- часть внутренней энергии системы, которая определяет работоспособность и может быть использована для совершения максимальной работы.

F=U- T* S

Изохорно-изотермический потенциал- D F:

D F=D U- T* D S

Закон Гесса

Тепловой эффект реакции не зависит от пути по которому протекает процесс (т.е. от промежуточных стадий), а зависит лишь от начального и конечного состояния реагирующих веществ.

Так, теплоту образования CO₂ из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ (протекающего в одну стадию).

C_(гр)+O_2(г)=CO_2(г) ; D H₁.

Или как результат процесса, протекающего в две стадии:

1. C_(гр)+1/2 O_2(г)= CO₂; D H₂
2. CO_(г)+1/2 O_2(г)= CO₂; D H₃

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования CO₂ как непосредственно из углерода и кислорода, так и через промежуточные стадии должны быть равны между собой:

Тепловые эффекты D H₁ и D H₃ определяют экспериментально. Но тепловой эффект образования CO₂, т.е. D H₂, измерить невозможно, потому что продукт сгорания графита состоит из смеси CO и CO₂. Однако D H₂ легко вычислить по значениям D H₁ и D H₃.

Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых укажем наиболее важные.

1. Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с обратным значением

АR B, D H₁

AR B, D H₂

D H₁= - D H₂

При образовании 1 моль метана CH₄ на углерод и водород поглощается 90,9 кДж.

CH₄=C+2H₂- 90,9 кДж

Такое же количество теплоты выделяется при образовании 1 моль CH₄ из простых веществ :

C+2H₂=CH₄+90,9 кДж

2. Тепловой эффект химической реакции образования равен :

D H_хр=(е H_обр)_кон -(е H_обр)_нач

3. Тепловой эффект химической реакции сгорания равен :

D H_хр=(е H_{сгорания})_нач - (е H_{сгорания})_кон

Пользуясь законом Гесса, можно проводить термохимические расчеты в тех случаях, когда почему-то тепловой эффект не может быть измерен опытным путем. Располагая лишь некоторыми значениями (D H⁰₂₉₈)_обр, можно с помощью закона Гесса рассчитать эти значения для десятков тысяч реакций.

Кинетика химических реакций

Скорость химической реакции определяется изменением количества реагирующих веществ (исходных или конечных) в единицу времени.

где С₁, С₂ - концентрации веществ в момент t₁, t₂.

Если С - концентрация исходных веществ, то С_1> С₂ и следовательно:

Если С - концентрация продуктов, то С_2> С₁ и следовательно:

Для реакции аА + вВ = сС в соответствии с основным постулатом химической кинетики скорость реакции пропорциональна чилу столкновений между молекулами и связана с концентрациями реагирующих веществ:

где k - коэффициент пропорциональности, или константа скорости реакции.

Сумма показателей степеней (а + в), в которые возведены концентрации реагирующих веществ определяет порядок реакции g. Понятие порядка реакции в простейших случаях близко к понятию молекулярности реакции, которое определяется числом молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте.