Халькогенидные стекла состоят из сульфидов, селенидов и теллуридов элементов главных подгрупп IV и V групп периодической системы, их комбинаций друг с другом и комбинаций с галогенами. Они отличаются высоким показателем преломления (от 2,1 до 3,0) и низкой температурой стеклования (от 380 до 600 К). Вследствие относительно больших атомных масс компонентов и низких силовых постоянных связей между атомами халькогенидные стекла имеют значительно более длинноволновую границу пропускания (достигающую 12…16 мкм) по сравнению с фторидными стеклами (5…9 мкм).

Наиболее характерными представителями этого класса стекол являются трисульфид (As₂S₃) и триселенид (As₂Se₃) мышьяка. В таблице 7.2 приведены некоторые физико-химические свойства вышеуказанных и других наиболее распространенных халькогенидных стекол. Последовательность операций, приводящих к получению ОВ (например, на основе As₂S₃) следующая:

синтез исходного халькогенида из соответствующих элементов (в данном случае As₂S₃ из особо чистых мышьяка и серы);

глубокая очистка халькогенида вакуумной дистилляцией;

анализ очищенного халькогенида на макросостав и расчет составов стекол сердцевины и оболочки для получения заданной числовой апертуры ОВ;

добавка к очищенному халькогениду расчетного количества серы для получения материалов сердцевины и оболочки, синтез (варка) стекол сердцевины и оболочки (часто состав сердцевины As₄₀S₆₀, а оболочки - As₃₉S₆₁);

исследование оптического качества стекол сердцевины и оболочки методом ИК-спектроскопии и лазерной ультрамикроскопии;

загрузка стекол сердцевины и оболочки в «двойной тигель» и вытяжка двухслойного волокна с одновременным нанесением первичного покрытия из фторопласта Ф-42;

нанесение вторичного защитного полимерного покрытия из поливинилхлорида ПВХ-С15 с последующим термическим отверждением в печи;

исследование оптических и механических свойств ОВ.

Таблица 7.2. Свойства некоторых халькогенидных стекол

Состав лимитируемых примесей в халькогенидных стеклах существенно отличается от перечня лимитируемых примесей в кварцевом и силикатном стеклах. Это обусловлено различием рабочих спектральных диапазонов и более высокой температурой практически на всех стадиях получения кварцевого стекла и переработки его в волокно. Неоднократно отмечалось, что все примеси в стекле условно можно разделить на поглощающие и рассеивающие. Примеси, встроенные в сетку стекла или растворенные в нем, приводят к поглощению. К таким примесям относятся соединения кислорода, водорода, углерода друг с другом и элементами макрокомпонентов стекла. На рис. 7.18 приведены теоретические оценки минимальных собственных потерь и результаты расчета влияния потерь за счет примесей на оптические потери в стеклообразном As₂S₃.

В качестве метода очистки, как отдельных компонентов, так и промышленных соединений (сульфидов или селенидов мышьяка) наиболее часто используется метод вакуумной дистилляции, причем получение вакуума не хуже 10^-6÷10^-7 мм рт. ст. способствует более эффективной очистке. Использование двукратной дистилляции исходных материалов позволило в ИХВВ РАН уменьшить величину потерь на 1,5…2 порядка по сравнению с синтезом стекол из особо чистых промышленных веществ.

Рис. 7.18. Теоретические оценки минимальных собственных оптических потерь и результаты расчета влияния потерь за счет примесей на оптические потери в стеклообразных As₂S₃ : 1 – коротковолновый край поглощения, 2 – край решеточного ИК-поглощения, 3 – рэлеевское рассеяние, 4 – экспериментально полученный спектр полных оптических потерь световода, 5 – рассеяние на микровключениях SiO₂, 6 – поглощение на включениях SiO₂, 7 – рассеяние на включениях углерода, 9 – поглощение, обусловленное примесью водорода в стекле

Примесью, также вызывающей значительные потери, является водород. Для иллюстрации на рис. 7.19 приведены спектральные зависимости полных потерь в стеклообразном As₂S₃ от концентрации примесного водорода, содержащегося в форме SH^-. Видно, что снижение концентрации водорода, который обычно поступает из стенок кварцевой ампулы, от 6×10^-3 до 10^-8 ат. % уменьшает величину потерь от 30000 до ~ 0,5 дБ/км на λ = 4,2 мкм. Для уменьшения концентрации водородсодержащих соединений в исходных материалах и в кварцевых контейнерах их часто подвергают нагреву в печи при пропускании хлорсодержащих агентов (например, S₂Cl₂).

Синтез халькогенидных стекол, формирующих как сердцевину. так и оболочку за счет меньшей концентрации мышьяка в стекле оболочки, осуществляется в вакуумированных кварцевых стеклянных ампулах, предварительно обработанных и помещенных в качающуюся печь (рис. 7.20). Температура нагрева в печи составляет 700…950⁰С в зависимости от состава стекла, а время синтеза – десятки часов для получения гомогенного расплава стекла. Стекло сердцевины из сульфида мышьяка для многомодовых световодов имело состав от As₄₀S₆₀ до As₃₈S_62. Выражение для расчета числовой апертуры световодов из сульфидно-мышьяковых стекол имеет вид:

NA = {0,00018(x²_сер. – x²_об.) + 0,05131(х_сер.+х_об.) + 7,32986}^1/2 (7.9),

где х_сер. и х_об. – содержание мышьяка, ат. % в стекле сердцевины и оболочки соответственно.

Рис. 7.19. Зависимость оптических потерь в стеклообразном сульфиде мышьяка от длины волны проходящего излучения для стекол с различной концентрацией примесного водорода, содержащегося в форме SH^- соответственно: 1 – 10^-8, 2 – 10^-7, 3 – 10^-6, 4 – 10^-5, 5 – 10^-4, 6 – 10^-3 ат. %

Рис. 7.20. Синтез халькогенидных стекол в вакуумированных кварцевых ампулах, помещенных в качающуюся печь

В результате разработки физико-химических основ и методов получения высокочистых халькогенидных стекол системы As-S, As-Se, Ge-As-Se в Институте химии высокочистых веществ (ИХВВ) РАН получены образцы стекол с содержанием примесей металлов, не превышающим 5×10^-6 масс. %, кремния – 10^-5 масс. %, водорода – 10^-5 масс. %, углерода и кислорода – (1…2)×10^-4 масс. %, гетерофазных микровключений субмикронного размера, которые обуславливают потери на рассеяние, - 2×10⁴ см^-3.

ОВ из высокочистых сульфидно- и селенидно-мышьяковых стекол изготавливали как вытяжкой из цилиндрической заготовки методом "штабик в трубке", так и вытяжкой из расплава методом "двойного тигля". Оба эти метода рассмотрены в п. 7.1 и 7.2. Общее количество стекла, загружаемого в двойные тигли, составляло от 400 до 800 г, что позволяло получать от 500 до 1000 м ОВ при его диаметре от 500 до 300 мкм. Отметим также, что во время вытяжки волокна на вытяжной установке сразу наносили первичное покрытие из фторопласта Ф-42, пропуская волокно через фильеру с раствором Ф-42 в метилэтилкетоне и далее через трубчатую печь, где растворитель испарялся. Вторичное защитное покрытие наносили путем протягивания волокна с первичным покрытием через фильеру с пластизолем поливинилхлорида ПВХ-С15 с последующим его отверждением в печи. Этот процесс проводили как дополнительную, независимую стадию после вытяжки волокна.

Рис. 7.21. Спектральные зависимости полных оптических потерь в волоконных световодах из высокочистого сульфидно-мышьякового стекла с сердцевиной из As₄₀S₆₀ : 1- одномодовое волокно, 2 – многомодовое волокно

На рис. 7.21 приведены спектральные зависимости потерь в оптических волокнах типа As₂S₃, полученные в ИХВВ РАН. Повышенный уровень потерь, наблюдаемый в одномодовых волокнах на сегодняшный день, объясняется большим влиянием несовершенства границы «сердцевина-оболочка»из-за более тонкой сердцевины в этих ОВ. В таблице 7.3 даны основные характеристики отечественных световодов в сопоставлении с зарубежными аналогами.

Таблица 7.3. Основные характеристики ОВ из халькогенидных стекол систем As-S, As-Se, Ge-As-Se, полученные в ИХВВ РАН, и их зарубежные аналоги.

Уровень потерь, достигнутый к настоящему времени в лучших образцах стекла на основе As₂Se₃, составляет ~ 60 дБ/км на длине волны 5,56 мкм (область генерации СО-лазера) и ~ 650 дБ/км в области генерации СО₂ - лазера (9,2…10,9 мкм). Халькогенидные ОВ находят применение для передачи лазерного излучения в диапазоне 2,94…5,5 мкм и используются в медицине (например, в микрохирургии хрусталика глаза, в стоматологии и т.д.) и в технике ( ИК-пирометрия, сварка и резка изделий и т.д.).